Regresiones y curvas de calibración

Importante: El presente artículo, y por consiguiente, el uso de la herramienta para curvas de MCM Alchimia no toma en cuenta los supuestos relacionados con la aplicación de mínimos cuadrados ordinarios, normalidad, linealidad, homoscedasticidad, e independencia. El estudio y validación de estos supuestos permiten conocer la calidad y aplicabilidad de la representación lineal a partir de los datos de entrada, sin embargo MCM Alchimia infinito, permite conectar curvas construidas a partir de cualquier juego de datos de entrada realizando mínimos cuadrados no ponerados y no asegura ni controla el cumplimiento de estos supuestos.

Es frecuente encontrar ensayos, métodos analíticos o calibraciones que se basan en la medición a diferentes niveles del analito o en distintas posiciones de la escala de lectura, cuando se trata de un instrumento. De esta forma, en la mayoría de los casos se considera una relación lineal entre ellos, obteniendo por el método de mínimos cuadrados los coeficientes de la ecuación de la recta:

De esta forma cuando se trata de calibración de equipos y se grafica la corrección en función de la escala de lectura, es fácil obtener este valor aplicando la ecuación de arriba, a partir de los coeficientes obtenidos por mínimos cuadrados y la lectura.

Pero también es usual sobre todo en el área de química construír la curva de calibración con materiales de referencia certificados de concentración conocida y luego utilizar esta curva para obtener la concentración de un analito a partir de una respuesta observada.

En el análisis de mínimos cuadrados  tenemos tres tipos de incertidumbre asociadas a la curva.

• Errores aleatorios en las respuestas de referencia y_i.
• Efectos aleatorios en los valores de referencia x_i.
• Efecto asociados a la presunción de linealidad, la que estará dada por los residuos.

Si los valores x_i e y_i no presentan incertidumbre, la curva obtenida será aquella que minimiza los cuadrados de los residuos. En caso que los errores aleatorios en valores de referencia x_i y y_i sean mayores que cero, es posible generar pseudoaleatorios con la distribución asociada a cada parámetro, obteniendo por mínimos cuadrados una curva para cada juego de datos. Esto genera una incertidumbre adicional en los coeficientes de regresión, adicional a la incertidumbre determinada por los residuos.

En el gráfico de abajo se presentan simbolicamente el haz de puntos que representaría cada observación si existiera una incertidumbre significativa en ambos ejes. Esta situación por consiguiente arroja un haz de curvas que satifacen los minimos cuadrados de los residuos, generando incertidumbre en ambos coeficientes de regresión. Esta incertidumbre está marcada con celeste en el gráfico.

Además esta incertidumbre se verá incrementada por la incertidumbre propia de la curva, la que es determinada en funcion del desvío estandar de los errores residuales. Esta incertidumbre, en general es mayor que la de la simulación y está representado con la zona anaranjada en el gráfico.

¿Que hace MCM Alchimia infinito al conectar una curva?

Luego que se ingresan todos los valores al panel, para poder utilizar la curva en nuestro modelo, debemos «conectar» la curva con el botón dispuesto para ese fin. Cuando hacemos esto, MCM Alchimia infinito realiza una simulacion con el juego de datos, realizando un muestreo aleatorio con los datos de entrada y la respuesta. Para cada una de las iteraciones se obtienen los coeficientes de regresión b₀ y b₁, y un valor del coeficiente de determinación R².

Al igual que en la simulación tradicional, se obtiene una poblacion de datos para estos parámetros con distribución desconocida, ya de dependerá de las distribuciones y valores de los datos de entrada.

Para no hacer suposiciones ni aproximaciones inadecuadas sobre estas propiedades estadísticas, MCM Alchimia infinito guarda el conjunto de valores en vectores asociados a estas variables aleatórias, las cuales estarán disponibles durante todo el proceso.

Por otra parte, con los valores medios de cada par de datos de entrada, la aplicación calcula la incertidumbre de la curva, en función de los residuos de regresión.

Este repositorio de datos del muestreo se utilizarán de acuerdo a la necesidad de nuestro modelo, ya sea para utilizar los coeficientes b₀ y b₁ con su incertidumbre, para considerar la incertidumbre de la curva o para utilizar las funciones de interpolación que se describirán más adelante.